深度處理技術
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預混凝—Fenton氧化法深度處理廢紙造紙廢水研究

——本工藝處理后出水COD降低至80mg/L以下

廢紙造紙工業具有十分重要的社會和經濟效益,因此廢紙再生造紙技術日益受到人們的重視,在造紙行業所占比例也日益提高。廢紙再生造紙過程中會產生大量含細微纖維、化學添加劑、油墨、色料和機械雜質等污染物的廢水。一般這些廢水經一級物化和二級生化法處理后污染物含量會大幅降低,但仍達不到排放標準要求,且成分復雜、可生化性差,需要進一步處理。

Fenton氧化法是一種高級氧化技術,特別適用于處理難生物降解及一般化學方法難以處理的有機廢水。該方法高效、過程簡單、不產生二次污染、適用范圍廣且無需復雜設備,在造紙、印染、農藥等行業的廢水處理工程中應用越來越多。但單獨采用Fenton氧化法處理廢水存在處理成本高的缺點,若與其它方法聯用(如混凝沉淀法、生物處理法)則可大大降低成本。筆者以新密市某造紙廠為例,針對廢紙造紙廢水二級生化出水的深度處理工藝進行誓言研究,以期達到提高處理效果、降低處理成本,滿足更加嚴格排放標準的目的。

1  試驗部分

1.1  儀器及藥品

儀器:HJ-6型六聯攪拌器,上海羌強儀器設備有限公司;pHS-3C精密pH計,上海雷磁儀器廠;WMX--A COD消解儀,南京科環分析儀器有限公司。

藥品:FeSO4·7H2O、H2O230%)、H2SO4、NaOH、K2Cr2O7、Ag2SO4、PAM、Al2(SO4)3、FeCl3,均為分析純。

1.2  廢水水質

試驗廢水取自新密市某造紙企業的生化處理末單元二沉池,為黃褐色懸濁液,其水質為:COD500mg/L、pH=7.8、色度60倍、溫度30℃。

1.3  試驗方法

1)預混凝試驗。取500 mL水樣移入燒杯,置于攪拌機上,加入絮凝劑,快攪30 s,轉速180 r/min,慢攪20 min,轉速60 r/min,靜置沉淀30 min,取上清液測定COD。

2Fenton試驗。取500 mL經預混凝處理的水樣移入燒杯中,置于攪拌機上,用H2SO4溶液和NaOH溶液調節pH,先后加入硫酸亞鐵和雙氧水,攪拌一定時間,用NaOH溶液調節pH7~8,靜置30 min,取上清液測定COD。

2 結果與討論

2.1 預混凝試驗

1)混凝劑種類對COD去除率的影響。選用3種最常用的無機絮凝劑PAC、Al2SO43、FeCl3,在不改變廢水水質的前提下,按1.3方法進行試驗,結果如圖 1所示。

圖 1  3種絮凝劑對COD的去除率

由圖1可知,Al2SO43的混凝處理效果優于其他兩種絮凝劑,PAC次之,FeCl3最差。Al2SO43投加量對混凝效果有很大影響,隨著其投加量的增加,COD去除率先升高后降低,當投加量為400 mg/LCOD去除率達到最大,為48.8%。這是因為投加量較少時,Al2SO43先水解形成高分子聚合物,然后與廢水中的膠體顆粒發生電中和作用,聚集成較小的絮凝體,小絮體運動中相互碰撞聚集形成沉淀性能較好的較大絮凝體。Al2SO43投加量過大會使膠體顆粒重新帶上與原來相反的電荷相互排斥,達到新的穩定平衡狀態,所以COD去除率出現不升反降的現象。后續試驗選擇Al2SO43作為混凝劑。

2pHAl2SO43處理效果的影響。固定 Al2SO43投加量為400 mg/L,考察pHCOD去除率的影響。調節水樣pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9,相應的COD去除率為31.8%、34.0%、39.0%、33.6%、38.5%、39.0%、47.1%、43.2%?梢钥闯,Al2SO43pH6~8時可以取得較好的混凝效果,pH較低時去除率較低。這是因為低pH條件下,Al2SO43的絮凝作用以多核羥基配合物對負電荷的吸附-電中和為主;隨著pH的升高,不僅有吸附-電中和作用,水解產生的有極高聚合度且難溶的AlOH3還會發生吸附架橋及網捕卷掃等作用。pH6~8COD去除效果較好,為48.8%左右。而試驗廢水的pH7~8,在最適宜的pH范圍內,因此在預混凝過程中不再調節廢水pH。

2.2   Fenton氧化試驗

Fenton氧化試驗采用經預混凝處理后的廢水,COD265 mg/L。進行正交試驗,其設計、結果及分析如表 1所示。

1  正交試驗設計及結果

序號

A

B

C

D

COD

H2O2投加量/
(mmol·L-1)

Fe2+投加量/
(mm l·L-1)

pH

反應時間/
min

去除率/
%

1

4

3

3

20

57.0

2

4

6

4

40

62.8

3

4

9

5

60

61.0

4

8

3

4

60

65.2

5

8

6

5

20

64.4

6

8

9

3

40

67.8

7

12

3

5

40

63.0

8

12

6

3

60

65.6

9

12

9

4

20

66.7

K1

180.9

185.1

189.9

188.4

 

K2

196.8

19.29

194.7

193.2

 

K3

195.3

195.1

188.4

191.7

 

k1

60.3

61.7

63.3

62.7

 

k2

65.6

64.3

64.9

64.4

 

k3

65.1

65.0

62.8

63.9

 

R

5.4

3.3

2.1

1.7

 

由表1可知,Fenton氧化效果影響因素的先后順序為:H2O2投加量>FeSO4·7H2O投加量>pH>反應時間,H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量為9 mmol/L、初始pH3、反應時間為40 minCOD去除率最佳。
        1H2O2投加量對COD去除率的影響。將反應體系初始pH調至3,在Fe2+投加量為9 mmol/L、反應時間為40 min的條件下,調節H2O2的投加量考察其對COD去除率的影響,結果發現H2O2投加量為2、4、6、8、10、12 mmol/L時相應的COD去除率分別為49.5%、58.8%、64.2%、67.5%、67.1%、65.8%?梢H2O2投加量對COD去除率的影響較大,隨著H2O2投加量的增加,COD去除率出現先升后降的趨勢。H2O2投加量較少時,產生的·OH少,只能與少量有機物反應;隨著H2O2的逐漸增加,生成·OH的數量和濃度也隨之增加,去除有機物的能力增強。當H2O2投加量過大時,不僅會發生H2O2自身的無效分解,反應初期產生的高濃度·OH會相互反應而消耗掉;另外,體系中殘余的H2O2也是構成COD的物質,故試驗中會出現COD去除率先升后降的趨勢。試驗結果表明H2O2投加量為8 mmol/L時對COD的去除效果最佳。

2Fe2+投加量對COD去除率的影響。將體系初始pH調至3,在H2O2投加量為8mmol/L、反應時間為40min的條件下,考察Fe2+投加量對COD去除率的影響。當Fe2+投加量為1.5、3、4.5、6、7.5、9 mmol/L時,COD去除率分別為54.8%、64.6%、68.1%、70.2%、70.4%、67.0%。 可以看出Fe2+的投加量對Fenton氧化處理效果有較大影響,COD去除率隨Fe2+投加量的增加而逐漸提高,當Fe2+投加量在6~7.5 mmol/L時,COD去除率最大,約為70.3%。在Fenton反應中,Fe2+作為催化劑是產生·OH的必要條件,當Fe2+濃度較低時,H2O2+Fe2+→·OH+Fe3++OH-反應速度緩慢,·OH的生成速度和產量都很小,而且Fe2+被氧化成Fe3+后催化能力顯著下降;隨著Fe2+濃度的增加,·OH的生成速率也不斷提高;但Fe2+濃度過高,H2O2在其強烈催化作用下迅速產生大量·OH,一部分·OH相互反應生成H2OO2而被消耗掉,所以COD去除率反而有所下降。另外,FeSO4·7H2O投加量很大程度上會影響調節pH的加藥量及產生的污泥量,從而影響處理成本。從技術和經濟角度考慮,試驗確定FeSO4·7H2O投加量為6 mmol/L。

3)初始pHCOD去除率的影響。在H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量為6 mmol/L、反應時間為40 min的條件下,調節反應初始pH分別為2、3、4、5、6、7,相應的COD去除率為66.3%、70.7%、70.9%、67.5%、63.4%、56.9%。COD去除率隨pH的改變有明顯變化,初始pH3、4時去除效果較好。當pH4后,COD去除率隨pH的升高很快下降。這是因為pH較高時會大幅降低Fe2+的濃度,影響催化效率,而且堿性條件下H2O2容易分解成O2H2O,此外·OH的氧化電位也與[H+]有關,故適宜初始pH3~4。試驗確定最佳初始pH4。

4)反應時間對COD去除率的影響。將體系初始pH調至4,在H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量為6 mmol/L的條件下,考察反應時間對COD去除率的影響,結果見圖 2。

圖 2 反應時間對COD去除率的影響

由圖2可知,隨著反應時間的延長,COD去除率呈先提高后穩定的趨勢。這是因為反應時間太短,會導致反應不完全,Fenton試劑的氧化能力無法充分體現,達不到很好的去除效果;隨著反應時間延長,氧化反應更充分;如果超過氧化反應所需時間,Fenton試劑中的H2O2已被消耗完,COD去除率就不會繼續提高。另外,反應時間很長會增加工程基建投資和運行費用,造成經濟上的浪費。所以試驗確定最佳反應時間為40 min。

2.3 體系中殘余H2O2COD的影響

廢水經過預混凝—Fenton氧化處理后仍有76 mg/LCOD,構成這些COD的物質不僅有剩余不易被氧化的難降解有機物,還可能有體系中殘余的H2O2、Fe2+Cl-。經測定,體系中的Fe2+25 mg/L,理論上對COD影響不大;體系的Cl-900 mg/L,測定COD時加入過量的HgSO4可完全消除其影響。而殘余的H2O233 mg/L,可能對COD測定產生較大影響。

1COD-H2O2濃度關系曲線。用蒸餾水和H2O230%)配制不同濃度的試樣,分別測定其H2O2濃度和COD,測定結果表明:當H2O2質量濃度為13、25、37、51、67、85、97、115 mg/L時,測得COD分別為6.7、13.9、20.2、24.8、31.2、36.7、44.5、49.8 mg/L。

對測得結果進行線性回歸分析,結果如圖3所示,其線性回歸方程為:y=0.410x+3.315,相關系數R2=0.994。

圖3  COD與H2O2質量濃度的線性關系

H2O2質量濃度在0~115 mg/L時,H2O2COD測定值呈正比例影響,且線性關系良好。由回歸方程可計算出,Fenton氧化反應后殘余的H2O2對體系COD16.8 mg/L左右的正影響。

2)溫度對H2O2分解的影響。為分解H2O2同時又不產生二次污染物,考察溫度對H2O2分解效果的影響。取不同質量濃度的H2O2試樣置于水浴鍋內,調節水浴溫度至一定值,恒溫放置l~2 h,然后用KMnO4法測定H2O2質量濃度,計算其分解率。試驗結果如表2~4所示。

2 溫度對34.5 mg/L H2O2試樣的影響

溫度/

20

40

60

80

100

1 h分解率/%

0.11

0.72

5.51

7.64

11.15

2 h分解率/%

0.21

1.20

7.02

9.33

14.58

3 溫度對73.6 mg/L H2O2試樣的影響

溫度/

20

40

60

80

100

1 h分解率/%

0.15

0.98

6.23

8.02

12.09

2 h分解率/%

0.37

1.16

8.96

10.11

16.38

4 溫度對105.3 mg/L H2O2試樣的影響

溫度/

20

40

60

80

100

1 h分解率/%

0.19

1.12

8.53

10.36

15.98

2 h分解率/%

0.37

1.39

10.02

13.25

19.06

對比3種質量濃度H2O2試樣的分解速率可以看出,隨著初始H2O2質量濃度的增大,溫度對H2O2的分解率也有一定程度的提高。且隨著溫度升高,H2O2分解率也有所增加,但各溫度下2 h時分解率都<20%,表明溫度對低濃度H2O2分解率的影響并不大,所以升高溫度不適宜去除低濃度的H2O2。

3pHH2O2分解的影響。取不同質量濃度H2O2試樣,分別加入少量的酸和堿,調節pH至一定值,分別放置1~2 h,隨后用KMnO4法測定H2O2質量濃度,計算其分解率。試驗結果如表5~7所示。

5  pH34.5 mg/L H2O2試樣的影響

pH

3

 

5

7

9

11

1 h分解率/%

0.10

 

0.20

0.36

1.05

6.77

2 h分解率/%

0.14

 

0.31

0.44

1.33

8.63

6  pH73.6 mg/L H2O2試樣的影響

pH

3

5

7

9

11

1 h分解率/%

0.15

0.22

0.40

1.66

7.29

2 h分解率/%

0.18

0.31

0.55

1.98

9.32

7  pH105.3 mg/L H2O2試樣的影響

pH

3

5

7

9

11

1 h分解率/%

0.14

0.28

0.41

1.89

9.98

2 h分解率/%

0.21

0.37

0.62

2.67

13.06

對比表5~7可以看出,pH的變動對H2O2的分解率有一定影響,H2O2質量濃度越高影響越大;當溶液呈偏酸性和中性時,分解率非常低;pH偏高H2O2的分解會加速,但各pH條件下2 h時的分解率都<15%,表明pH對低濃度H2O2的分解影響不大,所以此方法也不適宜去除低濃度的H2O2。

由以上實驗可知,Fenton氧化反應后殘余的H2O2對體系COD16.8 mg/L左右的貢獻量,筆者試圖采用升高溫度和調節pH的方法,但不能有效去除此部分的影響。由于H2O2可自發分解歧化生成水和氧氣,污水中的重金屬離子Fe2+ 、Mn2+ 、Cu2+ 等對H2O2的分解也有催化作用,且體系中殘余的H2O2濃度較低,因此,H2O2的存在和分解并不會惡化水質,不必消除殘余的H2O2。

2.4  處理前后水樣的紅外光譜分析

對處理前后的廢水進行紅外光譜分析,結果發現處理后的廢水吸收峰強度較原水樣明顯降低,說明廢水中大部分有機污染物被降解。另外,1 600 cm-1處與芳環骨架有關的吸收峰減弱,1 740 cm-1附近與羧酸和酯的羧基有關的吸收峰出現,由于芳環被氧化開裂一般形成羧基,故可以判斷廢水中部分可溶性木質素片段的芳環結構開裂轉化成羧酸類物質。1 110 cm-1處與C—OC—X有關的吸收峰增強,進一步證明廢水中部分木質素片段芳環結構開裂轉化成脂肪族化合物。這與相關研究結果一致。

3  結論

1)采用預混凝—Fenton氧化法深度處理造紙廢水的最佳工藝參數:Al2SO43投加量為400 mg/L,H2O22投加量為8 mmol/L,FeSO7H2O投加量為6 mmol/L,初始pH4,反應時間為40 min。COD總去除率為84.8%,出水COD降到76 mg/L,達到處理要求。(2H2O2質量濃度在0~115mg/L時,對COD呈正比例影響,且線性關系良好;體系中殘余的H2O2可對體系COD16.8 mg/L的正影響;調節溫度和pH不適宜去除廢水中低濃度的H2O2。(3)廢水經處理后大部分有機污染物被降解,部分木質素片段的芳環結構開裂轉化成脂肪族羧酸有機物。

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