深度處理技術
您現在的位置:正清環保 > 技術文獻 > 深度處理技術

染料中間體H酸廢水的Fenton氧化降解研究

——高含量母液廢水反應后CODTOC的去除率更高

摘要:考察了Fe2+投加量、H2O2投加量和溶液初始pH等因素對Fenton氧化降解H酸效果的影響。H2O2投加量(n(H2O2)/m(COD))0.064 mmol/mg、H2O2Fe2+摩爾比為(20~40):1和初始pH大于3時,反應180 min,CODTOC去除率分別為約80%40%。Fenton氧化降解H酸反應迅速,Fenton試劑投加的瞬間,H酸分子結構即被破壞。工業生產H酸結晶母液廢水的Fenton氧化實驗表明,劇烈的反應產生的高溫提升了反應效果,該高含量母液廢水反應后具有更高的CODTOC去除率。

關鍵詞:H酸;染料中間體;Fenton;H2O2;高級氧化
         H酸是重要的染料中間體,主要用于生產酸性、直接和活性染料,以其為原料可生產近百種染料。H酸生產過程復雜、工藝流程長、又存在回收率較低的問題,會產生大量的H酸結晶母液廢水。該母液廢水酸性強、COD很高,其中有機物主要是H酸。由于磺酸基團的存在,因此H酸水溶性較大,具有生物毒性,且很難發生親電加成反應,一般的生物處理方法難以奏效。H酸結晶母液廢水是一種典型的高含量難降解有機廢水,曾經有不少H酸生產廠家因為環境污染問題而關閉。研究H酸有效的化學處理方法具有很大的學術價值和實際意義。

Fenton氧化法是Fe2+/H2O2體系氧化降解污染物的方法,對于難降解物質的處理具有獨特的優勢。這種方法反應速度快、效果好、適用范圍廣。H2O2Fe2+催化下生成的·OH認為是氧化的主體,其氧化電位很高(2.8V),具有很強的氧化能力,僅次于F2。因此可以氧化環境中的有機及無機物。Fenton氧化降解有機物的原理可用式(1)~(4)簡單的表示:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH,            (1)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-,                  (2)

RH+·OH→R·+H2O→深度氧化    3

R·+Fe3+→R++Fe2-                        4

本研究考察了Fenton氧化降解H酸反應的影響因素,檢測了反應過程中溶液紫外吸收光譜的變化,并對工業生產H酸結晶母液廢水進行了Fenton氧化降解處理。

1       實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑:H酸,為浙江某公司工業品:雙氧水(質量分數30%)、硫酸(質量分數98%)、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸鈉、均為分析純。

H酸結晶母液廢水取自浙江某公司,其COD44.11g/L,TOC的質量濃度16.35g/L,NH4-N的質量濃度390mg/L,Na2SO4的質量分數約18%。

儀器:524恒溫磁力攪拌器,PHS-3DpH計,TOC-VCPH型總有機碳分析儀,T6-新世紀型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

H酸粉末于120烘干約2h,稱取一定量溶于蒸餾水中,配制成H酸溶液。測得質量濃度1g/LH酸溶液COD937mg/L,pH3.0;質量濃度5g/LH酸溶液配制時,加入適量1mol/LNaOH溶液使H酸粉末縣充分溶解后,再定容搖勻,pH3.5。溶液pH的調節按需采用一定的NaOHH2SO4溶液。

Fenton氧化杯皿實驗在室溫下進行。取100mL溶液于燒杯中進行勻速磁力攪拌,投加藥劑使之反應。反應時,先投加所需質量的FeSO4·7H2O,攪拌25min,待其溶解后,投加一定體積的H2O2,開始Fenton氧化反應。雙氧水使用前其含量通過高錳酸鉀法測定。H2O2Fe2+的投加量均以mmol/LH酸溶液或H酸結晶母液廢水)表示。除特別說明,反應對象為配制質量濃度1g/LH酸溶液,H2O2投加量為60mmol/L,Fe2+根據與H2O2的摩爾比(nH2O2):nFe2+))為201投加。

H酸結晶母液廢水的含量很高,Fenton氧化降解該母液廢水理論需要投加較大量雙氧水,為避免反應過于劇烈而使溶液濺出,使用恒流泵逐滴投加,體積流量約為2mL/min。

反應一定時間后取一定體積溶液進行分析測定。除特別標明,為反應180min。COD測定時,調節反應后pH至堿性(pH910),加入MnO2靜置過夜去除溶液殘留的H2O2,采用國標方法ISO6060—1989測定COD。TOC、吸光度及pH等分別采用相應儀器測定。紫外可見吸收光譜均為樣品溶液稀釋200倍后測得的結果。

反應后溶液COD、TOC含量等結果均去除投加雙氧水的稀釋作用,分別按照式(5)和式(6)計算。

COD=COD’V’+V0/V0            5

ρ=ρV+V0/V0           6

式中,CODCOD’分別為測得的和去除投加雙氧水的稀釋作用后的COD;ρ和ρ分別為測得的和去除投加雙氧水的稀釋作用后的TOC的質量濃度;V0H酸溶液或H酸結晶母液廢水的體積;V’為投加的雙氧水的體積。

2       結果與討論

2.1 外加SO42-的影響

H酸廢水pH調節時加入H2SO4造成初始溶液中具有一定含量的SO42-,為考察SO42-Fenton氧化反應是否具有影響,在H酸溶液中加入不同量的Na2SO4,以形成具有不同SO42含量的H酸溶液,然后進行Fenton氧化降解。CODTOC去除率結果如圖1所示。

由圖1可知,溶液中SO42含量對H酸的Fenton氧化降解沒有明顯影響,可以采用H2SO4調節pH。

2.2 H2O2投加量的影響

H2O2投加量對CODTOC去除率的影響見圖2.。

由圖2可知,對于質量濃度1g/LH酸溶液,H2O2投加量由10mmol/L增加到6010mmol/L,COD去除率以較大幅度不斷增大,當H2O2投加量再繼續增大至200mmol/L時,COD去除率變化很小,大于2倍的H2O2投加量增加量只造成約3%COD去除率增加。TOC去除率的變化也表明,H2O2投加量大于60mmol/L時,TOC去除率的增加變得非常緩慢。這是由于反應(7)的存在:

·OH+ H2O2→H2O+HO2·     7

H2O2含量過大時,使其自身與生成的·OH相互作用而發生損耗,產生的HO2·雖仍具有氧化能力,但遠低于·OH。對于此H酸溶液,可以認為60mmol/LH2O2適宜的投加量。

為了考察H2O2投加量與反應液的初始COD之間的關系,配制5倍濃度的/H酸溶液(質量濃度5g/L)進行了同樣的實驗。由于需要加減溶解,配置的5g/LH酸溶液pH3.5,略高于質量濃度1g/LH酸溶液pH3.0,但相差不大。實驗進行時,各H2O2投加量分別對應為質量濃度1g/LH酸溶液的5倍,Fe2+同樣以n(H2O2)n(Fe2+)201投加,2組實驗其它條件一致。由圖22條曲線趨勢可知,2組實驗結果具有同樣的規律。所以當反應液初始COD以一定關系變化時,所需H2O2的量應同樣關系進行變化。與質量濃度1g/LH酸溶液的適宜投加量為300mg/L。因此可計算得到,對于H酸溶液,其COD得到降解所需H2O2的投加量為0.064mmol/mg。根據這個結果,在氧化降解H酸的實際應用中可對所需H2O2的量進行估算。

2.3 Fe2+投加量的影響

H2O2投加量為40mmol/L60mmol/L條件下,分別進行不同n(H2O2)n(Fe2+)的系列實驗。攪拌反應3h,考察Fe2+投加量對COD去除率的影響見圖3;固定H2O2投加量為60mmol/L,n(H2O2)n(Fe2+)TOC去除率的影響見圖4。

         
 

由圖3可知,在兩種H2O2投加量下都得到同樣結果,在H2O2Fe2+摩爾比在(2040):1附近,COD去除率更高?芍Fenton氧化反應存在適宜的Fe2+H2O2的濃度比。n(H2O2)n(Fe2+)較低時,Fe2+的投加量相對H2O2過大,瞬間產生大量的·OH,部分·OH被具有還原性的Fe2+所耗費或未參與有機物的氧化而湮滅;n(H2O2)n(Fe2+)較高時,Fe2+投加量相對過小,H2O2被催化產生·OH的速率慢,時間延長時,又會增加H2O2的自身無效分解,兩種情況均導致H2O2的利用率降低。

由圖4可知,n(H2O2)n(Fe2+)影響著氧化反應速率。由5min結果可知,n(H2O2)n(Fe2+)較高時,初始反應速率較高。在合適的n(H2O2)n(Fe2+)下,H2O2得到有效利用,氧化反應以一定速率持續進行,如果反應時間足夠,最終會取得更好的效果。n(H2O2)n(Fe2+)401時,反應180minTOC去除率更高。

由以上結果可知,在H2O2Fe2+的摩爾比為(2040):1時,Fenton氧化降解H酸的效果更好。

2.4 初始pH的影響

Fenton氧化作用機理式(1)可知,溶液中存在一定含量的H+有利于H2O2分解生成·OH,適宜的酸性環境是Fenton氧化反應能夠有效進行的條件。另外在堿性條件下,Fe2+Fe3+易以氫氧化物的形式沉淀,從而使其催化作用降低。已有研究結果表明,Fenton試劑有效的作用環境為pH35。

H酸溶液初始pHCODTOC去除率的影響見圖5。

由圖5可知,反應180min時,在初始pH小于3的酸性條件下COD去除率相對略低。初始pH4左右TOC去除率更高。溶液酸性較強時,H+含量過高,會影響反應(8)和(9)的進行么影響Fe2+Fe3+的轉化,不利于氧化反應的持續快速進行:

Fe2++ H2O2 Fe—OOH2++H+,          8

Fe—OOHHO2·+Fe2+。          9

對于H酸的Fenton氧化降解,各初始pH條件下反應過程中pH便捷化見圖6。


由圖6可知,即使初始反應溶液呈堿性,也會很快得到中和,pH下降成為適宜Fenton氧化的酸性環境。原因是Fenton試劑投加后磺酸基團會被氧化從萘環上脫落,生成大量的SO42-H+,另外還會有中間產物有機酸生成。實驗中也發現,在溶液初始堿性的條件下,Fe2+投加之后,由于Fe2+Fe3+以氫氧化物的形式沉淀而使溶液出現渾濁,但在H2O2投加之后,隨著氧化反應的進行,溶液又逐漸變為澄清,說明投加的Fe2+依然能夠發揮有效的催化作用。

由以上結果可知,初始pH12的較強酸性對H酸的Fenton氧化降解有一定影響,初始弱堿性條件的阻礙作用并不明顯,實際廢水處理時,pH3以上可取得較好的效果。

2.5 Fenton氧化降解H酸紫外吸收光譜的變化

Fenton氧化降解H酸反應過程中溶液紫外吸收光譜的變化見圖7.

 

由圖7可知,0時刻曲線即為水中H酸的紫外吸收光譜。H酸水溶液在235nm帶具有和358nm處具有2個吸收帶,這是H酸分子中萘環及其取代基共同作用的結果。其中,358nm處的吸收帶應為B譜帶,吸收強度較弱,由于萘環上取代基的影響,位置相對于萘有較大紅移。B帶是由π→π*躍遷和振動躍遷重疊引起,是芳香族化合物的特征吸收帶。B帶具有精細結構,由于水為極性溶劑和萘環上取代基的影響,這些精細結構變得很不明顯甚至消失。

由圖7還可知,反應1min時,兩個吸收峰均消失,譜圖成一較平滑的曲線,說明萘環已經斷裂。5min時,物質進一步降解,曲線吸收度總體下降。繼續反應至180min,譜圖曲線變化不大。由此可知,隨反應的進行,溶液中仍然存在,生成的中間產物逐漸發生變化并數量減少,在反應達到一定程度時,溶液中仍然存在一些不飽和小分子有機物,并且被完全礦化的速度緩慢。

2.6 Fenton氧化降解H酸結晶母液廢水

對工業生產H酸結晶母液廢水進行了200800nm的紫外可見吸收光譜掃描,其譜圖形狀與配制的H酸溶液基本相同(見圖8),說明H酸結晶母液廢水的主要發色物質為H酸。

工業生產H酸結晶母液廢水CODTOC很高(1.1節),稀釋50倍后其CDO約為882mg/L,TOC的質量濃度約為327mg/L。

實驗分別以H酸結晶母液廢水原水及稀釋50倍的母液廢水為對象進行Fenton氧化降解。該母液廢水原水的pH較低(1.3),為消除pH的影響,統一調節pH3。圖9為不同H2O2投加量下得到的2組實驗的CODTOC去除率結果。


    由圖9可知,直接對H酸結晶母液廢水原水進行降解時,分別對應投加50倍的H2O2量。相比稀釋50倍的母液廢水,母液廢水原水進行降解時效果更好。在H2O2投加量為3mol/L時,COD去除率達到約90%,再增加至10mol/L時,可達到99%,TOC去除率隨H2O2投加量的增加呈現不斷增加的趨勢,3mol/L時為64%,10mol/L時為96%。此時高的CODTOC去除率與劇烈的反應所造成的溶液溫度升高有關,測得在H2O2投加量達到3mol/L時,溶液溫度達到96,此時反應程度也更加劇烈。高的反應溫度提供了更高的反應速率,同時接近沸騰的溶液造成反應生成的有機酸的部分分解。如反應產物草酸,在受熱時容易發生脫羧反應,生成甲酸并釋放出CO2.結果表明,高含量母液廢水稀釋后進行反應對效果沒有提升作用。另外,與自行配制的H酸溶液降解效果對比可知,工業生產H酸結晶母液廢水中存在的高含量無機鹽類(主要為硫酸鹽)對處理效果沒有造成明顯影響。

3       結論

H2O2投加量和H2O2Fe2+摩爾比對降解效果影響較大。在H2O2的投加量n(H2O2)n(Fe2+)0.064mmol/L,H2O2Fe2+摩爾比為(2040):1及溶液pH大于3時,H酸可以得到有效降解,CODTOC的去除率分別約80%40%。Fenton氧化作用迅速,在反應初期,H酸分子結構即被破壞,氧化生成的小分子有機物難于進一步礦化。

Fenton氧化法降解工業生產H酸結晶母液廢水同樣有效,且劇烈的反應產生的高溫提升了反應效果,廢水中存在的無極鹽類及其它物質對Fenton氧化反應沒有出現負面影響。就降解效果而言,母液廢水稀釋后降解沒有優勢。

 
 
山東正清環?萍加邢薰
電話:0531-67804477
郵箱:[email protected]
郵編:250101
地址:濟南市高新區工業南路 理想嘉園商務大廈2號樓
Copyright © 2014 - 2017 山東正清環?萍加邢薰 版權所有 魯ICP備14022211號
p3开机号近100期 免费时时彩平台源码 股票配资平台都找天牛宝股票配资可信 江西福彩快3和值走势图 上海快三大小软件 深圳风采2011036 排列3走势图带连线新浪 浙江11选5彩票官方攻略 沪深股票价格排名 河北十一选五任五追号彩控网 四川快乐12实战技巧